室內(nèi)空氣中苯、甲苯、二甲苯的測定

I.1毛細管氣相色譜法

　　I.1.1 相關(guān)標準和依據(jù)

　　本方法主要依據(jù)GB11737 《居住區(qū)大氣中苯、甲苯和二甲苯衛(wèi)生檢驗標準方法-氣相色譜法》。

　　I.1.2 原理

　　空氣中苯、甲苯、二甲苯用活性炭管采集，然后用二硫化碳提取出來。用氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀分析，以保留時間定性，峰高（峰面積）定量。

　　I.1.3 測定范圍

　　采樣量為20L時，用1mL二硫化碳提取，進樣1μL，苯的測定范圍為 0.025~20 mg/m3，甲苯為0.05~20 mg/m3，二甲苯為0.1~20 mg/m3。

　　I.1.4 試劑和材料

　　I.1.4.1 苯：色譜純。

　　I.1.4.2 甲苯：色譜純。

　　I.1.4.3 二甲苯：色譜純。

　　I.1.4.4 二硫化碳：分析純，需經(jīng)純化處理，保證色譜分析無雜峰。

　　二硫化碳的純化方法：二硫化碳用5%的濃硫酸甲醛溶液反復(fù)提取，直至硫酸無色為止，用蒸餾水洗二硫化碳至中性，再用無水硫酸鈉干燥，重蒸餾，貯于冰箱中備用。

　　I.1.4.5 椰子殼活性炭：20~40目，用于裝活性炭采樣管。

　　I.1.4.6 純氮：99.99%。

　　I.1.5 儀器和設(shè)備

　　I.1.5.1 活性炭采樣管：用長150mm，內(nèi)徑3.5~4.0 mm的玻璃管，裝入100mg椰子殼活性炭，兩端用少量玻璃棉固定。裝好管后再用純氮氣于300 ℃ ~350 ℃溫度條件下吹5~10 min，然后套上塑料帽封緊管的兩端。此管放于干燥器中可保存5d。若將玻璃管熔封，此管可穩(wěn)定三個月。

　　I.1.5.2 空氣采樣器。經(jīng)校正。

　　I.1.5.3 注射器：1mL，經(jīng)校正。

　　I.1.5.4 微量注射器：1μL，10μL，經(jīng)校正。

　　I.1.5.5 具塞刻度試管：2mL。

　　I.1.5.6 氣相色譜儀：附氫火焰離子化檢測器。

　　I.1.5.7 色譜柱：非極性石英毛細管柱。

　　I.1.6 采樣和樣品保存

　　在采樣地點打開活性炭管，兩端孔徑至少2mm，與空氣采樣器入氣口垂直連接，以0.5L/min的速度，抽取25L空氣。采樣后，將管的兩端套上塑料帽，并記錄采樣時的溫度和大氣壓力。樣品可保存5d。

　　I.1.7 分析步驟

　　I.1.7.1 色譜分析條件：由于色譜分析條件常因?qū)嶒灄l件不同而有差異所以應(yīng)根據(jù)所用氣相色譜儀的型號和性能，制定能分析苯、甲苯、二甲苯的色譜分析條件。

　　I.1.7.2 繪制標準曲線和測定計算因子：在與樣品分析的相同條件下，繪制標準曲線和測定計算因子。

　　于5.0mL容量瓶中，先加入少量二硫化碳，用1μL微量注射器準確取一定量的苯、甲苯和二甲苯（20℃時，1μL苯重0.8787mg，甲苯重0.8669mg，鄰、間、對二甲苯分別重0.8802、0.8642、0.8611mg）分別注入容量瓶中，加二硫化碳至刻度，配成一定濃度的儲備液。臨用前取一定量的儲備液用二硫化碳逐級稀釋成苯、甲苯、二甲苯含量分別為：0.5、1.0、2.0、4μg /mL的標準液。取1μL標準液進樣，測量保留時間及峰高（峰面積）。每個濃度重復(fù)3次，取峰高（峰面積）的平均值。分別以苯、甲苯和二甲苯的含量（μg /mL）為橫坐標，平均峰高（峰面積）為縱坐標，繪制標準曲線。并計算回歸線的斜率，以斜率的倒數(shù)Bs作樣品測定的計算因子。

　　I.1.7.3 樣品分析：將采樣管中的活性炭倒入具塞刻度試管中，加1.0mL二硫化碳，塞緊管塞，放置1h，并不時振搖。取1μL進樣，用保留時間定性，峰高（峰面積）定量。每個樣品作三次分析，求峰高（峰面積）的平均值。同時，取一個未經(jīng)采樣的活性炭管按樣品管同時操作，測量空白管的平均峰高（峰面積）。

　　I.1.8 結(jié)果計算

　　I.1.8.1 將采樣體積按4.7.7換算成標準狀態(tài)下的采樣體積。

　　I.1.8.2 空氣中苯、甲苯和二甲苯的濃度按下式計算：

　　式中：

　　c--空氣中苯或甲苯、二甲苯的濃度，mg/m3；

　　h--樣品峰高（峰面積）的平均值；

　　h′--空白管的峰高（峰面積）；

　　Bs--由I.1.7.2得到的計算因子；

　　Es--由實驗確定的二硫化碳提取的效率；

　　V0--標準狀況下采樣體積，L。

　　I.1.9 方法特性

　　I.1.9.1 檢測下限：采樣量為10L時，用1mL二硫化碳提取，進樣1μL時，苯、甲苯和二甲苯檢測下限分別為0.025 mg/m3、0.05 mg/m3和0.1 mg/m3。

　　I.1.9.2 線性范圍：106。

　　I.1.9.3 精密度：苯的濃度為8.78和21.9μg /mL的液體樣品，重復(fù)測定的相對標準偏差7%和5%，甲苯濃度為17.3和43.3μg/mL液體樣品，重復(fù)測定的相對標準偏差分別為5%和4%，二甲苯濃度為35.2和87.9μg/mL液體樣品，重復(fù)測定的相對標準偏差為5%和7%。

　　I.1.9.4 準確度：對苯含量為0.5，21.1和200μg的回收率分別為95%，94%和91%，甲苯含量為0.5，41.6和500μg的回收率分別為99%，99%和93%，二甲苯含量為0.5，34.4和500μg的回收率分別為101%，100%和90%。

　　I.1.10 干擾和排除

　　空氣中水蒸氣或水霧量太大，以至在炭管中凝結(jié)時，嚴重影響活性炭的穿透容量和采樣效率。空氣濕度在90%時，活性炭管的采樣效率仍然符合要求?？諝庵械钠渌廴疚锔蓴_由于采用了氣相色譜分離技術(shù)，選擇合適的色譜分離條件就可以消除。

　　I.2 甲苯、二甲苯、苯乙烯的測定--氣相色譜法

　　I.2.1 相關(guān)標準及依據(jù)

　　本方法主要依據(jù)GB/T 14677 《空氣質(zhì)量 甲苯、二甲苯、苯乙烯的測定 氣相色譜法》。

　　I.2.2 原理

　　用充填Tenax-GC的采樣管，在常溫條件下，富集室內(nèi)空氣中甲苯、二甲苯，采樣管連入氣相色譜分析系統(tǒng)后，經(jīng)加熱將吸附成分全量導(dǎo)入附有氫焰離子化檢測器的氣相色譜儀進行分析。在一定濃度范圍內(nèi)，甲苯、二甲苯、苯乙烯的含量與峰面積（或峰高）成正比。

　　I.2.3 檢出限

　　按加熱解吸分析時基線噪聲5倍峰高所對應(yīng)的成分量計算，本標準方法甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯的檢出限分別為 1.0～2.0 ng，按1L 采樣體積計算，各成分的方法檢出限分別為 1.0×10-3～2.0×10-3 mg/m3。

　　I.2.4 試劑和材料

　　I.2.4.1 載氣和輔助氣體

　　I.2.4.1.1 載氣：氮氣，純度99.99%，用裝5A分子篩和活性炭凈化管凈化。

　　I.2.4.1.2 燃燒氣：氫氣，純度99.9%。

　　I.2.4.1.3 助燃氣：空氣。

　　I.2.4.2 配制標準樣品使用的試劑

　　I.2.4.2.1 甲苯（CH3C6H5）、對二甲苯[（CH3）2C6H4]、鄰二甲苯[（CH3）2C6H4]均為色譜純。

　　I.2.4.2.2 二硫化碳(CS2)：分析純（有毒），經(jīng)色譜測定無干擾成分 。如有干擾則需用全玻璃蒸餾器重新蒸餾，收集46℃的餾分。

　　I.2.4.3 采樣管

　　采樣管的材質(zhì)為硬質(zhì)玻璃，長15cm，內(nèi)徑4mm，壁厚0.5mm，一側(cè)為可與注射器針頭相接的磨口，內(nèi)充填0.5gTenax-GC或具有等效的吸附劑，兩端充填少許石英棉固定，管兩頭分別用硅橡膠塞和不銹鋼針頭（針頭前以硅橡膠塞密封）塞緊。新充填的采樣管需在200℃條件下通氮氣老化30min（氮氣流量100mL/min）。每次采樣前需對采樣管加熱通氮氣處理，并經(jīng)色譜檢驗無成分殘留雜質(zhì)。每次處理后，采樣前后總計存放時間不應(yīng)超過二天并避光保存。

　　I.2.5 儀器

　　I.2.5.1 氣相色譜儀。

　　I.2.5.2 記錄器。

　　I.2.5.3 檢測器：氫焰離子化檢測器。

　　I.2.5.4 色譜柱

　　I.2.5.4.1 色譜柱類型：填充柱。

　　I.2.5.4.2 色譜柱的特征：材質(zhì)為硬質(zhì)玻璃，長2m，內(nèi)徑 3～4 mm。

　　I.2.5.4.3 擔體： 80～100 目Chromsorb G·DMCS。

　　I.2.5.4.4 固定液

　　I.2.5.4.4.1 名稱及其化學(xué)性質(zhì)：有機皂土-34(Benrane)，高使用溫度200℃；鄰苯二甲酸二壬酯（DNP），高使用溫度160℃。

　　I.2.5.4.4.2 液相載荷量：DNP 2.5%，Benrane 2.5%。

　　I.2.5.4.4.3 涂漬固定液的方法：稱取有機皂土0.525g和DNP0.378g，置入圓底燒瓶中，加入60mL苯，于90℃水浴中回流3h，再加入載體15g繼續(xù)回流2h后，將固定相轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，在紅外燈下邊烘烤邊搖動至松散狀態(tài)，再靜置烘烤2h后即可裝柱。

　　I.2.5.4.5 色譜柱的制備

　　I.2.5.4.5.1 色譜柱的填充方法：將色譜柱的尾端（接檢測器一端）用石英棉塞住，接真空泵，柱的另一端通過軟管接一漏斗，開動真空泵后，使固定相慢慢通過漏斗裝入色譜柱內(nèi)，邊裝邊輕敲色譜柱使充填均勻，充填完畢后，用石英棉塞住色譜柱另一端。

　　I.2.5.4.5.2 色譜柱的老化：將充填好的色譜柱在150℃以20～30 mL/min通氮氣，連續(xù)老化24h。

　　I.2.5.4.6 柱效能和分離度：在給定條件下，被測成分色譜峰的分離度大于1.0。

　　I.2.5.5 加熱解吸裝置

　　I.2.5.5.1 加熱管的制備：在一根長為12cm，內(nèi)徑可穿入采樣管的玻璃管外，依次纏上鋁箔和玻璃絲帶各一層后，固定帶玻璃絲套管的熱電偶絲，測溫點置于管中部，再以0.5cm間距均勻纏上加熱絲（1kW電爐絲伸直截取部分套上玻璃絲套管），外纏上一層玻璃絲帶。

　　I.2.5.5.2 加熱管供電溫控器：輸出功率大于加熱管功率，輸出電壓在不低于60V范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，溫度控制上限不低于300℃的溫度控制器。

　　I.2.5.6 氣路轉(zhuǎn)換系統(tǒng)：采用色譜用氣路轉(zhuǎn)換閥，將氣體入口與載氣源連接，氣體出口一側(cè)與色譜儀原載氣入口相接，另一側(cè)連接1～2m聚四氟乙烯管，聚四氟乙烯管的另一端與通氣針頭相接。氣路轉(zhuǎn)換閥可以控制載氣直接流入色譜柱或使其經(jīng)外氣路通過采樣管進入色譜柱。

　　I.2.5.7 采樣儀器：可同時測定抽氣流量、壓力，采樣流量調(diào)節(jié)范圍在0～1.5L的空氣采樣器。

　　I.2.6 樣品

　　I.2.6.1 氣體樣品的采集

　　將經(jīng)加熱處理后的采樣管去掉兩側(cè)的硅橡膠塞和封閉針頭，管與針頭連接側(cè)同采樣器相接，以0.2～0.6 L/min的流量采集空氣10～20 min。

　　I.2.6.2 樣品的保存

　　采樣后仍以硅橡膠塞和封閉針頭將采樣管兩側(cè)密封，避光保存，盡快分析。

　　I.2.6.3 空白實驗

　　以同時處理但未經(jīng)采樣的采樣管與經(jīng)采樣的采樣管同批分析，作空白分析結(jié)果。

　　I.2.7 分析操作

　　I.2.7.1 分析儀器的調(diào)整

　　載氣氣路：內(nèi)氣路（不經(jīng)采樣管）；

　　氣化室溫度：150℃；

　　柱溫：恒溫75℃；

　　檢測器溫度：150℃；

　　載氣流速： 85～95 mL/min；

　　氫氣流速：60mL/min；

　　空氣流速：500mL/min。

　　I.2.7.2 校準

　　I.2.7.2.1 定量方法：外標法。

　　I.2.7.2.2 標準樣品

　　I.2.7.2.2.1 使用次數(shù)：用于測定校正因子的標準樣周期性重復(fù)使用，周期長短需視儀器穩(wěn)定性而定，一般可在測定5個樣品后校準一次。

　　I.2.7.2.2.2 標準樣制備

　　I.2.7.2.2.2.1 貯備溶液：分別取甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和苯乙烯1.00mL 和0.30mL 于2只裝有90mL經(jīng)純化的二硫化碳的100mL容量瓶中，用二硫化碳稀釋至標線。此貯備液在4℃時可保存一個月。

　　I.2.7.2.2.2.2 系列標準溶液：將二個濃度貯備液分別以純化二硫化碳按10倍逐級稀釋，配制系列標準溶液，各點的濃度見表I.2.1。

　　表I.2.1 系列標準樣品濃度

　　序 號 0 1 2 3 4 5 6 2貯備液 1貯備液

　　成分與濃度μg/mL 甲苯 0 2.61 8.70 26.1 87.0 261 870 2610 8700

　　對二甲苯 0 2.58 8.60 25.8 86.0 258 860 2580 8600

　　間二甲苯 0 2.61 8.70 26.1 87.0 261 870 2610 8700

　　鄰二甲苯 0 2.64 8.80 26.4 88.0 264 880 2640 8800

　　苯乙烯 0 2.73 9.10 27.3 91.0 273 910 2730 9100

　　I.2.7.2.2.3 儀器穩(wěn)定性檢驗：各部溫度、氣體流量穩(wěn)定正常，連續(xù)兩次進與試樣被測成分含量相近的標準樣品2μL，其峰面積（或峰高）相對偏差不大于5%，即認為儀器處于穩(wěn)定狀態(tài)。

　　I.2.7.3 分析

　　I.2.7.3.1 實際樣品采樣管的解吸操作：將采樣管連入分析裝置系統(tǒng)，切換載氣轉(zhuǎn)向閥使載氣經(jīng)外氣路通過采樣管進入色譜儀進樣口，待柱前壓力恢復(fù)正常后，開始啟動采樣管加熱控制裝置，并記錄分析時間（使用色譜處理機此時按下START鍵）和色譜基線。加熱管的升溫是靠溫度控制器使其在30s內(nèi)升至200℃，待管內(nèi)吸附成分全部流出后，停止對采樣管的加熱，切換載氣轉(zhuǎn)換閥（使用色譜處理機時按停止記錄鍵，使其進入計算工作狀態(tài)），更換采樣管準備下次分析。

　　I.2.7.3.2 標準樣品分析：將經(jīng)加熱處理過的采樣管按I.2.7.3.1的方式和條件與系統(tǒng)連接，并從采樣管后側(cè)硅橡膠塞處用微量注射器注入2μL標準樣品，按I.2.7.3.1的方法進行分析。因吸附成分的全量導(dǎo)入和本方法適用范圍較寬，應(yīng)對濃度范圍較大的系列標準樣品的工作曲線進行檢驗，根據(jù)曲線相關(guān)系數(shù)大小和分析需要，確定工作曲線范圍。在實際樣品測定時，應(yīng)根據(jù)儀器的穩(wěn)定性確定以標準樣品對工作曲線進行校正的周期。

　　I.2.7.3.3 定性分析

　　采用保留時間定性。

　　I.2.7.3.4 定量分析

　　氣體樣品中成分濃度的計算：

　　式中：

　　C--氣體中被測成分濃度，mg/ m3；

　　Cs--標準樣品被測成分加入量，ng；

　　hi--扣除空白后實測樣品成分峰高（或峰面積）；

　　hs--標準樣品成分峰高（或峰面積）；

　　Vnd--換算成標準狀態(tài)下的采樣體積，L。

　　I.2.8 精密度和準確度

　　經(jīng)五個實驗室分析含量分別為：甲苯261mg/L、對二甲苯258mg/L、間二甲苯261mg/L、鄰苯264mg/L、苯乙烯273mg/L的統(tǒng)一樣品，其各項精密度和準確度詳見表I.2.2。

　　表I.2.2　統(tǒng)一樣品各項精密度和準確度參數(shù)

　　成分結(jié)果參數(shù) 甲苯 對二甲苯 間二甲苯 鄰二甲苯 苯乙烯

　　統(tǒng)一樣品含量，mg/L 261 258 261 264 273

　　重復(fù)性標準偏差，mg/L 3.35 2.19 4.92 3.80 3.00

　　重復(fù)性變異系數(shù)，% 1.3 0.9 1.9 1.5 1.1

　　再現(xiàn)性標準偏差，mg/L 9.54 7.75 5.92 9.66 6.59

　　再現(xiàn)性變異系數(shù)，% 3.7 3.1 2.3 3.7 2.5

　　加標回收率，% 99.0 98.4 99.7 98.3 97.8

　　平均吸附效率，% 99.7 99.9 99.8 99.8 99.8